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誘導(dǎo)期測定法研究NaCl的添加對碳酸鋰固-液界面張力等成核動(dòng)力學(xué)參數(shù)影響——結(jié)果與討論

來源:高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào) 瀏覽 322 次 發(fā)布時(shí)間:2025-02-14

3結(jié)果與討論


3.1溫度和過飽和度對Li2CO3成核誘導(dǎo)期的影響


溫度和過飽和度是影響晶體成核誘導(dǎo)期的兩個(gè)重要因素,分別在288.15,298.15和323.15 K時(shí)測定了不同過飽和度下Li2CO3的成核誘導(dǎo)期,結(jié)果如圖1所示.可知,在同一過飽和度下,Li2CO3的成核誘導(dǎo)期隨溫度的升高而縮短;在同一溫度下,Li2CO3的成核誘導(dǎo)期隨過飽和度的增大而縮短,并且這種趨勢在低溫(288.15 K)下更為明顯.


Liu和Nancollas[32]提出了一個(gè)反映成核誘導(dǎo)期(tind)與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)方程式:

tind=τexp(Eact/RT)(7)


式中:Eact(J/mol)為成核反應(yīng)的活化能,表示從反應(yīng)物到生成物需要克服的能壘高度;τ為常數(shù).

圖2顯示了3個(gè)不同的過飽和度下lntind與1/T的關(guān)系.可見,lntind與1/T之間呈線性關(guān)系,由直線的斜率可以計(jì)算得到Li2CO3的成核活化能Eact為63.69 kJ/mol.


成核誘導(dǎo)期與過飽和度的半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式[33]如下:

tind=K/Sr(8)


式中:K和r均為方程參數(shù),可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得出.將圖1的數(shù)據(jù)回歸結(jié)果列于表1.進(jìn)一步說明了過飽和度對成核誘導(dǎo)期的影響在較低的溫度下更為顯著.

3.2固-液界面張力的計(jì)算


為了更深入地研究Li2CO3的成核過程,將以Li2CO3晶核與周圍溶液間的固-液界面張力為切入點(diǎn)來探討其成核機(jī)制.


晶核與周圍溶液間的固-液界面張力γS(J/m2)是計(jì)算和模擬晶體成核以及晶體生長速率的基本參數(shù)[34].根據(jù)經(jīng)典初級成核理論[16],成核速率J[個(gè)/(cm3·s)]可表示為


J=Aexp[?βγ3SV2mNAf(θ)(RT)3(ln S)2](9)


式中:A為頻率常數(shù),代表單位時(shí)間內(nèi)粒子碰撞晶體表面的次數(shù);β為晶體的形狀因子(對于球形顆粒,其數(shù)值為16π/3);Vm為晶體的摩爾體積(對于Li2CO3晶體,其值為35.01 cm3/mol[35]);NA為阿伏伽德羅常數(shù);f(θ)為修正因子[36],晶體的成核過程為均相成核時(shí)f(θ)=1,晶體的成核過程為非均相成核時(shí)f(θ)<1.


對于初級均相成核,成核速率與誘導(dǎo)期tind成反比,因此,式(9)可改為如下形式:


lgtind=B(lgS)2+C(10)


式中:C為方程常數(shù);B=βγ3SV2mNAf(θ)/(2.3RT)3


.所以,固-液界面張力γS可由下式計(jì)算:


γS=2.3RT(BβV2mNAf(θ))1/3(11)


誘導(dǎo)期與初始過飽和度之間存在著很強(qiáng)的依賴關(guān)系.當(dāng)初始過飽和度足夠高時(shí),成核可認(rèn)為是均相的;當(dāng)初始過飽和度足夠低時(shí),成核則以非均相為主[37].在恒定溫度下,由晶體成核過程中的lgtind對(lgS)?2作圖可得兩條斜率不同的直線,分別對應(yīng)著兩種不同的成核機(jī)制,即初級均相成核和初級非均相成核[37].由不同溫度時(shí)Li2CO3的lgtind對(lgS)?2作圖,結(jié)果如圖3所示.可知,成核機(jī)制的變化引起了直線斜率的改變,均相成核對應(yīng)的直線斜率明顯大于非均相成核時(shí)的直線斜率(Bhom>Bhet).在較低的過飽和度時(shí),成核以非均相成核為主;而過飽和度增大到12.13以后,成核則以均相成核為主.

根據(jù)均相成核和非均相成核理論,在非均相成核條件下形成臨界晶核所需自由能的變化(ΔGhet)與均相成核條件下形成臨界晶核所需自由能的變化(ΔGhom)間的關(guān)系為

ΔGhet=φΔGhom(12)


式中:φ為形狀因子(0<φ<1),表示溶液體系中外來微粒的表面分子對溶質(zhì)分子有序化的影響,計(jì)算如下:


φ=BhetBhom(13)


假設(shè)晶核形狀為球形,則


φ=2?3cosθ+(cosθ)34(14)


式中:θ為晶核與外來固態(tài)雜質(zhì)之間的接觸角(0°≤θ≤180°),反映晶核與外來雜質(zhì)之間的親和程度,從而決定外來雜質(zhì)對初級成核的影響.

兩種成核機(jī)制時(shí)的固-液界面張力(γS,hom和γS,het)、形狀因子(φ)和接觸角(θ)的計(jì)算結(jié)果列于表2.可以看出,在同一溫度下,均相成核時(shí)的固-液界面張力大于非均相成核時(shí)的固-液界面張力;溫度對固-液界面張力的影響并不明顯,固-液界面張力只隨溫度的升高略有增加.


3.3 NaCl的添加對Li2CO3成核的影響

分別在288.15,298.15和323.15 K時(shí)研究了NaCl的添加對Li2CO3成核誘導(dǎo)期的影響,每組實(shí)驗(yàn)均在Cl?的超額含量(Y=0.5)的條件下進(jìn)行,結(jié)果見圖4.可知,在同一溫度下,Li2CO3的成核誘導(dǎo)期仍然隨過飽和度的增大而縮短;在同一過飽和度下,Li2CO3的成核誘導(dǎo)期隨溫度的升高而縮短,而且在添加NaCl(Y=0.5)后,溫度對Li2CO3成核誘導(dǎo)期的影響比未添加(Y=0)時(shí)更為顯著.如,在過飽和度S=5.76,溫度從288.15 K升高到323.15 K時(shí),添加NaCl后Li2CO3的成核誘導(dǎo)期縮短了73.01%,而未添加NaCl時(shí)Li2CO3的成核誘導(dǎo)期縮短了67.89%.

將圖1與圖4對比可知,添加NaCl后Li2CO3的成核誘導(dǎo)期明顯增長,說明體系中過量Cl?的存在抑制了Li2CO3的成核.用圖4中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸了式(8)中的參數(shù)數(shù)值,結(jié)果列于表3.由回歸的參數(shù)數(shù)值可知,過飽和度對誘導(dǎo)期的影響仍然是在較低的溫度下更為顯著.

圖5為添加NaCl后,在3個(gè)不同的過飽和度(Y=0.5;S=6.78,12.13,31.73)下lntind與1/T的關(guān)系圖.并將未添加NaCl,過飽和度S=6.78時(shí)lntind與1/T的關(guān)系曲線作為對比,以虛線表示.可以看出,這條虛線的斜率比圖中3條平行直線的斜率小,表明添加NaCl后,溫度對Li2CO3成核誘導(dǎo)期的影響更為顯著.由圖5中3條平行直線的斜率計(jì)算可得,添加NaCl后(Y=0.5)Li2CO3成核反應(yīng)的活化能為72.85 kJ/mol,明顯高于未添加NaCl時(shí)(Y=0)的活化能63.69 kJ/mol.進(jìn)一步說明添加NaCl后,體系中過量Cl?的存在對Li2CO3的成核過程產(chǎn)生了抑制作用.

由圖6可以看出,兩種成核機(jī)制的分界點(diǎn)大約在S=12.13處,過飽和度小于此數(shù)值時(shí)成核以非均相成核為主,大于此數(shù)值后成核以均相成核為主.添加NaCl后,兩種成核機(jī)制的固-液界面張力(γS,hom和γS,het)、形狀因子(φ)和接觸角(θ)的計(jì)算結(jié)果列于表4.可以看出,在同一溫度下,均相成核時(shí)的固-液界面張力大于非均相成核時(shí)的固-液界面張力;溫度的改變對固-液界面張力的影響仍不明顯.通過對比表2與表4的數(shù)據(jù)可知,添加NaCl后Li2CO3晶核與周圍溶液的固-液界面張力與未添加NaCl時(shí)的數(shù)值相比略有減小,所以在Li2CO3成核過程中,NaCl的添加對晶核與周圍溶液的固-液界面張力的影響可以忽略.

4結(jié)論


在288.15~323.15 K的溫度范圍內(nèi),使用激光在線裝置測量了Li2CO3在過飽和度(S)為5.76~31.73范圍內(nèi)的成核誘導(dǎo)期.其中,Li2CO3在溶液中的過飽和度采用OLI電解質(zhì)與水化學(xué)物性分析軟件內(nèi)嵌的全組分模型嚴(yán)格計(jì)算.通過研究溫度、過飽和度以及NaCl的添加(Y=0.5)對Li2CO3在LiCl-Na2CO3溶液體系中成核誘導(dǎo)期的影響,發(fā)現(xiàn)在同一過飽和度下,Li2CO3的成核誘導(dǎo)期隨溫度的升高而縮短;在同一溫度下,過飽和度的增大加快了Li2CO3的成核.添加NaCl后Li2CO3的成核誘導(dǎo)期明顯增長,說明體系中過量Cl?的存在抑制了Li2CO3的成核,并且這種抑制現(xiàn)象在較低的溫度下更為顯著.通過計(jì)算可知,添加NaCl后Li2CO3成核反應(yīng)的活化能(Y=0.5,72.85 kJ/mol)明顯高于未添加NaCl時(shí)的活化能(Y=0,63.69 kJ/mol),進(jìn)一步說明了NaCl對Li2CO3成核產(chǎn)生了抑制作用.最后通過所測得Li2CO3的成核誘導(dǎo)期和過飽和度的關(guān)系式計(jì)算了晶核和周圍溶液間的固-液界面張力.結(jié)果表明,在同一溫度下,均相成核時(shí)的固-液界面張力始終大于非均相成核時(shí)的固-液界面張力,溫度的改變以及NaCl的添加對它們的影響均可忽略.研究結(jié)果為研究Li2CO3的結(jié)晶過程提供了重要的理論指導(dǎo)和數(shù)據(jù)支撐,也為鹽湖提鋰工藝的優(yōu)化提供了借鑒.


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